【研究背景】

可充水系鋅電池因其低成本、高比容量、綠色環(huán)保以及本征安全性等特點(diǎn)，有望成為新一代大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備。但是其浸潤(rùn)在水系電解液中的鋅金屬負(fù)極易發(fā)生枝晶生長(zhǎng)以及析氫和腐蝕等問(wèn)題。盡管通過(guò)鋅負(fù)極保護(hù)層可以在一定程度上緩解鋅枝晶等問(wèn)題，但是鋅負(fù)極在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的沉積/剝離后，依舊會(huì)出現(xiàn)雜亂的形貌，使電解液/負(fù)極界面的電場(chǎng)分布變得雜亂，從而使鋅離子的遷移變得不均勻。

由于鋅離子會(huì)優(yōu)先在枝晶的尖端沉積，而在剝離時(shí)，腐蝕坑周?chē)慕饘贂?huì)優(yōu)先氧化成為鋅離子，從而導(dǎo)致腐蝕坑和鋅枝晶逐漸變大。因此，在鋅負(fù)極經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)后，就會(huì)在初始的微小孔洞處出現(xiàn)較大的腐蝕坑，同時(shí)在腐蝕坑周?chē)鷷?huì)出現(xiàn)大塊的鋅枝晶，最終導(dǎo)致庫(kù)倫效率的降低。 ?

鑒于常規(guī)的鋅負(fù)極界面保護(hù)方案無(wú)法在負(fù)極沉積/剝離多次之后仍然能夠有效的緩解鋅負(fù)極的問(wèn)題，通過(guò)熔煉-軋制工藝制備體相合金來(lái)重構(gòu)鋅金屬負(fù)極是一種潛在性解決枝晶以及腐蝕等問(wèn)題的方案。體相合金可以使整個(gè)負(fù)極在沉積/剝離過(guò)程中仍保持初始的成分與結(jié)構(gòu)，而不是在初始的剝離/沉積之后就改變鋅負(fù)極表面的狀態(tài)。同時(shí)，通過(guò)熔煉-軋制來(lái)制備體相合金的低成本、技術(shù)成熟的特點(diǎn)，有利于今后鋅合金負(fù)極的大規(guī)模生產(chǎn)。 ?

【工作介紹】

近日，中南大學(xué)周江和華北理工大學(xué)何章興等人在國(guó)際自然指數(shù)期刊Chem. Sci.上發(fā)表了題為“Smelting-Rolling Strategy for ZnIn Bulk Phase Alloy Anode”的研究論文。為解決鋅負(fù)極所面臨的不均勻的初始形核以及多次沉積/剝離過(guò)程后的枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題，該文章提出了一種通過(guò)熔煉-軋制技術(shù)制備的含有微量銦元素的鋅銦體相合金。

通過(guò)微量銦元素的添加，加快了鋅離子在鋅負(fù)極的沉積動(dòng)力學(xué)行為，并且可以誘導(dǎo)鋅離子的均勻沉積，從而調(diào)控鋅離子在負(fù)極的成核過(guò)程為瞬時(shí)成核，緩解了鋅負(fù)極在沉積與循環(huán)過(guò)程中的枝晶生長(zhǎng)和腐蝕等問(wèn)題。并且憑借其體相合金的優(yōu)勢(shì)，在多次沉積/剝離過(guò)程后，仍能保持負(fù)極表面的平整形貌。

這種策略使得鋅銦合金對(duì)稱(chēng)電池的使用壽命在4.4 mA cm-2下超過(guò)2500小時(shí)；ZnIn//NH4V4O10電池在5 A g-1電流密度下循環(huán)1000圈仍有96.44%的容量保持率。這種通過(guò)熔煉-軋制工藝制備鋅合金負(fù)極的策略為今后鋅基電池的商業(yè)化提供了思路。 ?

【內(nèi)容表述】

通過(guò)熔煉-軋制方法制備了一種成分分散均一的鋅銦合金負(fù)極。首先使用XPS光譜進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)合金在Zn 2p 高分辨率峰位處有一定的偏移，說(shuō)明在合金表面存在其他原子與鋅形成了極性鍵，改變了電極表面的結(jié)構(gòu)。通過(guò)TEM明場(chǎng)相發(fā)現(xiàn)在鋅晶粒中存在著微小的顆粒，并通過(guò)EDS能譜分析確定為銦元素。EPMA表征證明制備的合金在截面和表面銦含量幾乎相同，并且含量極少。說(shuō)明成功通過(guò)熔煉-軋制工藝制備了成分均一、銦含量極少的鋅銦合金。



圖1 鋅銦合金的制備與表征。 ?

為了研究鋅離子的沉積過(guò)程，對(duì)鋅銦合金進(jìn)行了CA測(cè)試，并將其進(jìn)行理論模擬后與Scharifker and Hills模型進(jìn)行擬合，證明了該成核過(guò)程為瞬時(shí)成核，說(shuō)明了鋅離子在鋅銦合金表面快速的沉積動(dòng)力學(xué)行為，同時(shí)鋅離子沉積在鋅銦合金時(shí)較低的形核過(guò)電位與鋅原子對(duì)銦基底更高的吸附能也證明了這一結(jié)果。

在這種成核方式下，沉積層對(duì)電解質(zhì)/負(fù)極界面擴(kuò)散區(qū)的影響可以顯著減輕，鋅離子可以均勻地沉積在鋅銦合金負(fù)極每個(gè)活性位點(diǎn)上。致密的沉積層可以調(diào)節(jié)電場(chǎng)的局部變形，從而抑制鋅離子在形核頂部的沉積。對(duì)于成核之后的長(zhǎng)大過(guò)程，采用有限元模擬對(duì)鋅離子在純鋅和鋅銦合金上的沉積行為進(jìn)行了模擬分析，證明了鋅銦合金表面的致密沉積，緩解了枝晶生長(zhǎng)的問(wèn)題。

同時(shí)，不同沉積時(shí)間下的純鋅和鋅銦合金表面的SEM圖像也論證了鋅銦合金表面光滑的沉積形貌。



圖2 鋅的成核和生長(zhǎng)過(guò)程。 ?

鋅離子初始沉積之后的循環(huán)過(guò)程表明，通過(guò)初始瞬時(shí)成核的鋅銦合金在100次循環(huán)之后仍然有著光滑平坦的表面形貌。而鋅離子沉積在純鋅表面時(shí)，會(huì)優(yōu)先沉積在表面缺陷位置；在剝離時(shí)，腐蝕坑周?chē)慕饘贂?huì)優(yōu)先氧化成為鋅離子，從而導(dǎo)致腐蝕坑和鋅枝晶逐漸變大。

因此，在鋅負(fù)極經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)后，就會(huì)在初始的微小孔洞處出現(xiàn)較大的腐蝕坑，同時(shí)在腐蝕坑周?chē)鷷?huì)出現(xiàn)大塊的鋅枝晶。鋅銦合金由于在初始過(guò)程就抑制了孔洞以及枝晶的生成，并且體相合金的優(yōu)勢(shì)使其在之后的循環(huán)過(guò)程中仍保持著體相合金的結(jié)構(gòu)，因此能夠保證負(fù)極的沉積/剝離的高庫(kù)倫效率。




圖3 純鋅和鋅銦合金的沉積和循環(huán)過(guò)程。 ?

基于此，鋅銦合金負(fù)極表現(xiàn)出了較高的沉積/剝離效率，在4.4mA cm-2電流下能夠穩(wěn)定循環(huán)600圈，并且有著較低的電壓遲滯。較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻也證明了鋅銦合金負(fù)極有著較快的鋅離子沉積動(dòng)力學(xué)行為。在1.77 mAcm-2小電流密度以及4.4mA cm-2的大電流密度下，鋅銦合金對(duì)稱(chēng)電池都有著更小的極化電壓。此外，組裝的鋅銦合金對(duì)稱(chēng)電池能夠在4.4mA cm-2電流密度下循環(huán)2500小時(shí)，表現(xiàn)了優(yōu)異的可逆性。



圖4 鋅的沉積剝離性能。 ?

通過(guò)組裝ZnIn//NH4V4O10 和 Zn//NH4V4O10 電池對(duì)鋅銦合金負(fù)極進(jìn)行實(shí)用性測(cè)試。初始三圈的CV圖譜以及放置10小時(shí)后的電壓-時(shí)間曲線表現(xiàn)了鋅銦合金負(fù)極的優(yōu)越性。同時(shí)1 A g-1電流下5、200、500圈的電壓-容量曲線顯示Zn//NH4V4O10有較大的電壓極化，這可能是循環(huán)后的純鋅負(fù)極有較多副產(chǎn)物生成。

此外，組裝的ZnIn//NH4V4O10能夠在5 A g-1下穩(wěn)定循環(huán)1000圈，容量保持率高達(dá)96.44 %，證明了通過(guò)熔煉-軋制植被的鋅銦合金負(fù)極有著較好的實(shí)用性。



圖5 鋅電池性能。 ?

【結(jié)論】

綜上所述，該文章采用熔煉-軋制方法制備了含微量銦元素的鋅銦合金負(fù)極。由于鋅原子在銦基底上的較高吸附能和鋅離子沉積在鋅銦合金負(fù)極上的較低成核過(guò)電位，鋅離子的成核過(guò)程被調(diào)控為瞬時(shí)成核。在這種情況下，鋅離子沉積過(guò)程中沉積層對(duì)電解質(zhì)/負(fù)極界面擴(kuò)散區(qū)的影響可以顯著減輕，鋅離子可以均勻致密地沉積在鋅銦合金負(fù)極上。

致密的沉積層可以調(diào)節(jié)電場(chǎng)的局部變形，從而抑制鋅離子在形核頂部的沉積。同時(shí)，憑借其體相合金的優(yōu)勢(shì)，在鋅銦合金負(fù)極多次沉積/剝離過(guò)程后，仍能保持負(fù)極表面的平滑形貌。因此ZnIn//ZnIn 對(duì)稱(chēng)電池在4.4mA cm-2條件下能夠?qū)崿F(xiàn)2500小時(shí)的沉積/剝離過(guò)程。同時(shí)，ZnIn//NH4V4O10電池具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，1000次循環(huán)后容量保持率為96.44 %。這項(xiàng)工作為今后鋅金屬負(fù)極的發(fā)展提供了一條合理的設(shè)計(jì)思路。? ?



審核編輯：劉清