研究背景

基于金屬鋅負極的水系鋅離子電池具有高理論容量和低電位，由于其低成本、本質安全性和理想的環(huán)境兼容性，在大規(guī)模儲能領域引起了廣泛關注。然而，鋅負極表面不均勻的電場分布加劇了鋅枝晶的生長，加之水誘導的寄生反應嚴重限制了鋅離子電池的循環(huán)壽命，阻礙了可充電水系鋅離子電池的實際應用。

近日，山東大學王建軍教授、張進濤教授和劉宏教授等人報道了通過β-環(huán)糊精來調節(jié)鋅離子沉積取向，同時抑制副反應的策略。具有疏水空腔和親水表面的大環(huán)超分子環(huán)糊精能夠水平吸附到鋅負極表面，有效的屏蔽了電極表面的電荷，規(guī)范了鋅離子的擴散路徑，使其在非能量最低位置水平外延沉積。同時，β-環(huán)糊精獨特的親疏水特性能夠很好的幫助鋅離子去溶劑化，有效抑制了析氫反應。

基于此，實現(xiàn)了高度可逆的鋅沉積(1700次循環(huán)后庫倫效率保持99.56%)，即使在高電流密度(20 mA cm-2 & 40 mA cm-2)下仍然能穩(wěn)定循環(huán)。組裝的Zn||V2O5全電池也具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

研究亮點

?證明了β-CD添加劑能夠有效的抑制腐蝕和析氫等寄生反應并減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。 研究了具有特殊親水外表和疏水空腔結構的β-CD超分子對Zn2+擴散路徑和沉積位點的調控作用。

大環(huán)β-CD分子通過吸附均勻了鋅表面電荷分布，使鋅離子擴散均質化，有利于鋅離子沿(002)平面水平外延，調控鋅沉積取向。

β-CD添加劑使鋅負極實現(xiàn)了在電流密度4-40 mA cm?2范圍內優(yōu)異的穩(wěn)定性，使添加劑能夠在高電流密度下應用。

圖文導讀

圖1. β-環(huán)糊精與鋅片的吸附表征以及鋅片在不同電解液中的耐腐蝕性和析氫過電位測試。
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a) β-環(huán)糊精的分子結構。b) H2O和β-CD分子在Zn表面的吸附能。c)不同條件下處理的鋅板的FTIR光譜和d) XRD譜圖。e)Tafel圖和(f) LSV曲線。 ▲首先研究了β-環(huán)糊精與鋅片的吸附性，結合理論計算和紅外等手段證明了環(huán)糊精分子傾向于水平吸附在鋅片表面。通過對不同電解液的電化學測試，發(fā)現(xiàn)在β-CD/ZnSO4電解液中鋅表面的耐腐蝕性能明顯提高，析氫反應明顯被抑制。說明β-環(huán)糊精能夠有效的抑制鋅-電解液界面處的寄生反應。 ?

圖2.?不同電解液中的鋅離子表面擴散和沉積表征與以及鋅沉積剝離效率測試.

a) 原位記錄Zn沉積(0、10、20、30 min)原位光學圖像，比例尺為100 μ m。b) 在固定過電位?150 mV時，不同電解質中鋅板的靜電位電流-時間瞬變曲線。c) β-CD對鋅離子脫溶和擴散的影響示意圖。d) 在掃描速率為1 mV s?1的條件下，在β-CD/ZnSO4和純ZnSO4電解質中測試成核過電位。e) 電壓分布圖。f) Cu/Zn電池在不同電解質中的對應庫侖效率(CE)。g) 沉積后的Cu箔表面形貌，比例尺為10μm。h)平均CE和穩(wěn)定性與文獻報道的比較。

▲鋅沉積的原位光學照片表明在β-CD/ZnSO4電解液中鋅沉積層更加平整致密，沒有明顯的枝晶產(chǎn)生。時間-電流曲線測試表明鋅離子在經(jīng)過無序的二維擴散后趨于穩(wěn)定，說明鋅沉積層的有效電化學面積保持穩(wěn)定沒有垂直生長的枝晶出現(xiàn)。

這證明β-環(huán)糊精能夠憑借獨特的空腔結構和空間位阻效應有效的調控鋅離子的擴散路徑。通過鋅-銅電池測試了鋅的沉積剝離效率，使用ZnSO4電解液的電池循環(huán)200次后發(fā)生短路，庫倫效率為97.98%。而在β-CD/ZnSO4電解液中循環(huán)1700次后庫倫效率保持在99.56%。 ?

圖3.?對稱電池電化學性能測試.

對稱電池在不同電解質中在電流密度分別為a) 4 mA cm?2, 2 mAh cm?2, b) 20 mA cm?2,20 mAh cm?2, c) 40 mA cm?2, 20 mAh cm?2下的循環(huán)性能(插圖:電壓曲線放大圖)。d) 固定容量5mAh cm?2時的倍率性能。e) Zn對稱電池的EIS光譜。f) 根據(jù)Arrhenius方程計算Zn/電解質界面中Zn2+擴散的活化能。g)累計沉積容量與文獻報道的比較。

▲進一步測試了對稱電池的電化學性能，在4 mA cm-2的電流密度下，使用添加劑的對稱電池能穩(wěn)定循環(huán)1700小時，是使用純硫酸鋅電解液電池的17倍。即使在超高電流密度和沉積容量下，電池仍顯示出較高的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，通過變溫阻抗計算了不同電解液中的鋅離子擴散活化能來量化添加劑對鋅離子擴散的影響，相近的活化能表明β-環(huán)糊精分子對鋅離子的擴散阻礙作用很小。

圖4.?鋅沉積層的形貌和結構表征以及添加劑作用機理.

在5 mA cm?2, 5 mAh cm?2條件下，a, b) 有和 c, d) 無β-CD電解液沉積Zn電極的SEM圖像。e, f) 對應的截面形態(tài)。g) 沉積在β-CD/ZnSO4電解質中的Zn電極的光學表面輪廓圖。h) 不同β-CD濃度下鋅沉積的XRD圖。i) 在含有不同濃度β-CD的電解質中沉積的鋅電極的i(002)/i(101)比值。j) 在有(上)和無(下)β-CD的電解質中鍍鋅的示意圖。

▲進一步觀察了在不同電解液中循環(huán)后的鋅片沉積層的形貌。在純硫酸鋅電解液中循環(huán)后的鋅片表面具有較多的突起，沉積層較為疏松，可以清楚的看見樹枝狀晶。相反，在添加劑存在的情況下，鋅沉積層平整致密且具有一定紋理。

XRD進一步表征了沉積層的結構，發(fā)現(xiàn)在β-環(huán)糊精存在的情況下得到的鋅片表面結構發(fā)生變化，Zn (002)晶面對應的衍射峰明顯增強，說明β-環(huán)糊精能夠調控鋅負極表面電場，促進鋅離子均質傳輸，穩(wěn)定電沉積過程，有利于鋅沿水平方向沉積和生長。最終獲得水平取向的鋅沉積層，有效的抑制了枝晶的產(chǎn)生。

? 圖5.?Zn//V2O5全電池電化學性能.

a)CV曲線和(b) Zn//V2O5滿電池的充放電曲線。c) Zn//V2O5全電池的EIS光譜。d) 不同電流密度下Zn/V2O5電池的速率能力和e) 長期循環(huán)穩(wěn)定性。將使用f) ZnSO4和g) β-CD/ZnSO4電解質的Zn/V2O5電池充電至1.6 V，然后靜置48 h，放電至0.3 V后的容量保持率。

▲以商業(yè)的五氧化釩作為電池正極組裝了全電池，在β-環(huán)糊精作用下電極表面的副產(chǎn)物減少，導致電池的極化降低，循環(huán)后的阻抗減小，促進了鋅離子的傳輸。

相對于使用硫酸鋅電解液的電池，使用添加劑的電池表現(xiàn)出更出色的倍率性能和循環(huán)性能。自放電測試表現(xiàn)出更高的容量保持率，說明β-環(huán)糊精的加入抑制了副反應的發(fā)生穩(wěn)定了電極。

研究結論

該工作證明了具有獨特空腔結構的β-CD是一種高效且經(jīng)濟的ZnSO4電解液添加劑來調節(jié)鋅離子的沉積行為。根據(jù)理論計算，β-CD分子更傾向于水平吸附在Zn陽極上，并提供排列整齊的離子通道，可以調節(jié)Zn2+的擴散途徑和沉積位點，從而防止Zn2+在電極表面的二維擴散。

對鋅離子的均質傳輸可以實現(xiàn)鋅離子沿Zn (002)平面沉積而不形成枝晶，此外還同時抑制了H2和Zn4SO4(OH)6·xH2O等副產(chǎn)物的產(chǎn)生。大幅度提高了鋅負極的庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性，為鋅離子電池的實際應用提供了新的見解。

審核編輯：劉清